Волен ру: Цены. Спортивный парк Волен. Прайс-листы

5. Если условие договора не определено сторонами или диспозитивной нормой, соответствующие условия определяются обычаями, применимыми к отношениям сторон.

(см. текст в предыдущей редакции)

Открыть полный текст документа

От Ru-bda к Ru-bds: шаг вперед к высокоэффективным электрокатализаторам молекулярного окисления воды в кислых и нейтральных условиях

Синтез и характеристика

Лиганд H ₂ bds был получен нуклеофильным замещением бром-групп на 6,6′-дибром-2,2′-бипиридин под действием NaHS при повышенной температуре с последующим окислением гидросульфидных групп HNO ₃ с получением желаемого сульфонатсодержащего лиганда H ₂ ш.о.Последующая координация лиганда H ₂ bds с [Ru ( p -цимен) Cl ₂ ] ₂ в присутствии NEt ₃ с последующей реакцией с 4-пиколином дает соответствующий одноядерный катализатор Ru-bds . Спектры ¹ H / ¹³ C ЯМР и ¹ H- ¹ H COSY для H ₂ bds и Ru-bds показаны на дополнительных рисунках. 1–8.

Ru-bds кристаллизуется с двумя химически идентичными, но кристаллографически разными молекулами в асимметричном элементе.Одна из рентгеновских кристаллических структур изображена на рис. 2, а центр Ru имеет типичную искаженную октаэдрическую геометрию. Примечательно, что угол прикуса O3-Ru1-O4 у Ru-bds (114,7 (3) °) немного больше, чем у ранее описанного Ru ^III -bpaH ₂ (112,09 (6) °) ³⁰ , в то время как меньше, чем у Ru ^II -bda (123,0 (2) °) ¹⁷ , все из которых значительно больше, чем идеальные 90 ° конфигурация октаэдра.Широкий угол O-Ru-O обеспечивает открытый участок катализатора для связывания воды в субстрате и способствует образованию семикоординированных промежуточных соединений Ru во время каталитического процесса окисления воды. Примечательно, что, как показано на дополнительном рисунке 9, угол C19-C18-C17 127,1 (8) ° в Ru-bds немного меньше, чем C8-C7-C6 (129,6 (7) °) в Ru. -bda , что показывает, что бипиридиновое кольцо Ru-bds менее искажено по сравнению с таковым у Ru-bda .Таким образом, основная цепь лиганда bds ^2- соответствует катиону Ru ^II несколько лучше, чем лиганд bda ^2-.

Рентгеновская кристаллическая структура Ru-bds с тепловыми эллипсоидами с вероятностью 50% (атомы водорода для ясности опущены).

Спектр ЯМР ¹ H Ru-bds в CD ₂ Cl ₂ / CD ₃ OD (дополнительный рис. 10a) согласуется с C _{2 v} симметрия его химической структуры.Два дублета при 8,53 и 8,09 м.д. и один триплет при 7,98 м.д. были отнесены к протонным резонансам экваториального лиганда bds ^2-, а двухрезонансные пики при 7,82 и 7,03 м.д. — к двум аксиальным 4-пиколиновым лигандам. Когда в качестве растворителя использовали смешанный CD ₃ CN / D ₂ O, появились четыре широких протонных резонанса, происходящие от экваториального лиганда, в то время как два дублета протонов 4-пиколина остались, но с небольшим сдвигом до 8,00 и 7,19 м.д. к потере симметрии C _{2 v} (дополнительный рис.10б). Это связано с образованием ацетонитрилкоординирующего комплекса [Ru ( k ₃ ^{O, N, N} -bds) (рис.) ₂ (CH ₃ CN)] с висящим сульфонатная рука. Подобная диссоциация экваториального лиганда, такого как карбоксилатная группа, была обнаружена также для Ru-bda ³⁴ и Ru-pda (H ₂ pda представляет собой 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоксилат). кислота) ³⁵ . Лабильное карбоксилатное хелатирование важно для координации водного субстрата с металлическим центром в состоянии Ru ^{III 21} .Таким образом, сульфонатное хелатирование в Ru-bds должно также способствовать координации воды с центром Ru ^III и способствовать дальнейшим стадиям окисления воды.

Каталитические характеристики этого Ru-bda в условиях водного окисления Ce ^IV менее эффективны, но более долговечны, чем у Ru-bda (дополнительный рис. 11). Кинетические измерения показали, что выделение кислорода является реакцией первого порядка в отношении обоих катализаторов (дополнительный рис.12) и Ce ^IV (дополнительный рис. 13), что означает, что стадия, определяющая скорость, представляет собой стадию окисления, вероятно, от Ru ^IV -OH до Ru ^V = O. Низкая активность обусловлена ​​небольшой движущей силой Ce ^IV ( E (Ce ^{IV / III} ) = 1,6 В по сравнению с NHE ³⁶ ; все потенциалы здесь указаны по сравнению с обычным водородным электродом, NHE) в сравнение с каталитическим потенциалом начала Ru-bds ( E _начало = 1.6 В; см. Ниже ). Таким образом, мы исследовали электрохимическое окисление воды с помощью Ru-bds в оставшейся части этой работы.

Электрохимия в кислых условиях

Сначала была изучена электрохимия Ru-bda и Ru-bds в водных растворах трифликовой кислоты с pH 1,0 и 20% CH ₃ CN (для улучшения растворимости Ru- bds ; следует отметить, что ацетонитрил конкурирует с водой за доступ к центру Ru и тем самым подавляет активность окисления воды ( ²³ ).Как показано на рис. 3а и дополнительном рис. 14, Ru-bda отображает три окислительно-восстановительных волны при 0,89, 1,12 и 1,33 В, которые связаны с тремя последовательными процессами одноэлектронного окисления на основе металлов: Ru ^II -NCCH ₃ → Ru ^III −OH ₂ → Ru ^IV −OH → Ru ^V = O соответственно. Небольшое увеличение плотности тока примерно на 0,6 мА / см ² в зоне 1,5–1,8 В указывает на медленное каталитическое окисление воды. Тем не менее, по кривой CV Ru-bds в кислых условиях наблюдалось существенное увеличение плотности каталитического тока (рис.3a), достигая значения 1,48 мА / см ² при 1,74 В. Последовательные процессы окисления Ru-bds были назначены в соответствии с диаграммой зависимости потенциала от pH (дополнительный рисунок 15; см. Ниже ). Первая окислительно-восстановительная волна отчетливо видна при 1,18 В и связана с одноэлектронным процессом Ru ^II −NCCH ₃ → Ru ^III −OH ₂ . Вторая волна необратимого окисления при 1,41 В соответствует Ru ^III -OH ₂ → Ru ^IV -OH.Окисление Ru ^IV -OH до Ru ^V = O (1,58 В) запускает электрохимическое окисление воды. Все окислительно-восстановительные состояния примерно на 0,3 В выше по сравнению с Ru-bda , что, как и ожидалось, связано с относительно меньшей электронодонорной способностью сульфонатной группы, чем карбоксилатной группы.

a CV 1,0 мМ Ru-bda и Ru-bds в водном растворе трифликовой кислоты pH 1,0, содержащем 20% объема CH ₃ CN со скоростью сканирования 100 мВ с ⁻¹ (диаметр стеклоуглеродного рабочего электрода 3 мм). b Зависимость скорости сканирования CV с 1,0 мМ Ru-bds от 0,91 до 1,41 В и скорость сканирования от 50 до 800 мВ с ^-1 . c Зависимость пикового тока пары Ru ^{III / II} ( E _1/2 = 1,18 В) от квадратного корня из скорости сканирования.

Редокс-пары Ru ^{III / II} для Ru-bds при различных скоростях сканирования изображены на рис. 3b, и его пиковый ток ( i _p ) изменяется линейно с корнем квадратным из скорости сканирования ( ʋ ^1/2 ), что указывает на электрохимический процесс, управляемый диффузией (рис.3в). Согласно уравнению Рэндлса – Севчика (уравнение 1; F — постоянная Фарадея, A — площадь электрода, [Ru ^II ] — объемная концентрация катализатора, n _p = 1 — количество перенесенных электронов, n _cat = 4 — количество электронов, необходимое для завершения одного каталитического цикла, D — константа диффузии катализатора, R — постоянная идеального газа, а T — температура), коэффициент диффузии составлял 5,02 × 10 ⁻⁶ см ² с ⁻¹ .CV-сканирование Ru-bds и Ru-bda при различных скоростях сканирования показано на рис. 4a, b. Каталитические токи становятся относительно независимыми от скорости сканирования при 1,5 В с ^-1 для Ru-bds и 2,1 В с ^-1 для Ru-bda , указывая на то, что установившиеся условия достигаются при таких высоких скоростях сканирования. . Согласно соотношению i _cat к некаталитическому току Фарадея ( i _p ) с использованием установленного метода с уравнением.3 ³⁷ , значение TOF для Ru-bda рассчитано как 160 с ⁻¹ при скорости сканирования 1,5 В с ⁻¹ в направлении электрохимического окисления воды, тогда как Ru-bda отображает TOF 7 с ⁻¹ при скорости сканирования 2,1 В с ⁻¹ . Учитывая приведенные выше результаты, Ru-bds превосходит хорошо известный одноядерный эталонный катализатор Ru-bda в отношении электрохимического окисления воды в кислых условиях.

$$ i_p {\ mathrm {= 0}} {\ mathrm {.2 $$

(3)

a CV Ru-bds в pH 1,0 / CH ₃ CN при различных скоростях сканирования от 0,1 до 1,5 В · с ⁻¹ . b CV Ru-bda в pH 1,0 / CH ₃ CN при различных скоростях сканирования от 0,1 до 2,1 В · с ⁻¹ . Примечание. Значения и _cat при 1,78 В использовались для расчета TOF как для Ru-bds , так и для Ru-bda .

Чтобы получить больше информации об этих окислительно-восстановительных процессах и электронном влиянии экваториального лиганда bds ²⁻ на окислительно-восстановительные свойства, была построена диаграмма зависимости потенциала от pH (диаграмма Пурбе) для Ru-bds , которая показана на дополнительном рис. 15. Потенциал первой стадии окисления постоянен и составляет прибл. 1,18 В до pH 3,2. Независимость от pH указывает на то, что в первом окислении участвует только перенос электронов, что соответствует окислению Ru ^II -NCCH ₃ до 6-координатного Ru ^III -OH ₂ , [Ru ^III ( k ₃ ^{O, N, N} -bds) (рис.) ₂ (OH ₂ )] ⁺ .Следовательно, значение p K _a для Ru ^III -OH ₂ было определено как 3,2, что намного меньше, чем значение p K _a , равное 5,5 дюйма Ru-bda ²¹ ; это также соответствует относительно плохой электронодонорной способности сульфонатной группы по сравнению с карбоксилатной группой. По мере увеличения pH с 3,2 до 8,1 окислительно-восстановительная пара Ru ^{III / II} линейно уменьшается по мере увеличения pH раствора с крутизной -53 мВ на pH, что соответствует типичному процессу протонно-связанного переноса электронов (PCET). и относится к окислению Ru ^II -NCCH ₃ до Ru ^III -OH.Для окислительно-восстановительной пары Ru ^{IV / III} , о чем свидетельствует крутизна кривой -64 мВ на pH в диапазоне от 1,18 до 3,2, процесс PCET можно отнести к окислению Ru ^III -OH ₂ к Ru ^IV -OH. К сожалению, это окислительно-восстановительное событие стало слишком слабым, чтобы его можно было различить при pH> 3,0, и тем временем оно перекрывается с каталитическим током; таким образом, соответствующие значения потенциала были получены путем измерения значений потенциала при 3,0 × 10 ^-5 мА для каждого сканирования.Потенциал Ru ^{IV / III} постоянен и составляет 1,26 В от pH 3,2 до 5,3, что связано с процессом превращения Ru ^III -OH в Ru ^IV -OH с переносом только электрона. При увеличении pH от 5,3 до 8,1 происходит процесс PCET, относящийся к процессу окисления Ru ^III -OH до Ru ^IV = O. Для разновидностей Ru ^IV -OH, полученных в кислых условиях, его окисление посредством процесса PCET приводит к образованию Ru ^V = O, в сильно окислительном состоянии.Кроме того, была также зарегистрирована CV Ru-bds в D ₂ O, содержащая 0,1 М трифликовой кислоты (дополнительный рис. 18), и волна Ru ^III -OH ₂ до Ru ^IV -OH. слишком слаб, чтобы его можно было наблюдать, что указывает на медленную кинетику образования Ru ^IV -OH и, следовательно, его низкую концентрацию на поверхности электрода.

Хроноамперометрическая кривая Ru-bds показывает умеренный распад с сохранением 42% начальной плотности тока после 2-часового электролиза в объеме при pH 1.0 (дополнительный рис.19). Соответствующая эффективность по Фарадею составила 95%. CV после электролиза (дополнительный рис. 20) продемонстрировали две трети пиковых потерь тока для Ru ^{III / II} , связанных с каталитической плотностью тока, сниженной (с 0,77 до 0,41 мА · см ^-2 при 1,7 В). После объемного электролиза частицы Ru-bds по-прежнему являются доминирующими, как показано в спектрах HRMS (дополнительные рисунки 21–24), наряду с появлением нескольких новых сигналов со слабой интенсивностью, которые предположительно являются структурно эволюционировавшими Ru — промежуточные звенья и, вероятно, способствовали возникновению новых окислительно-восстановительных волн в резюме.

Расчеты теории функционала плотности (DFT)

Расчеты DFT были выполнены, чтобы понять причину высокой электрохимической эффективности окисления воды Ru-bds и механизма реакции. Как описано в предыдущем исследовании ³⁸ , четыре дополнительных молекулы воды были добавлены вокруг металлического комплекса для создания разумной сети водородных связей. Расчетный потенциал пары [Ru ^II ] / [Ru ^III -OH ₂ ] ⁺ при pH 1.0 составляет 1,15 В, что близко к экспериментальному значению 1,18 В. Обе структуры 6-координатной [Ru ^III ( k ₃ ^{O, N, N} -bds) (рис.) ₂ (OH ₂ )] ⁺ и 7-координатная [Ru ^III (bds) (pic) ₂ (OH ₂ )] ⁺ были оптимизированы (рис. 5a, b). Свободная энергия Гиббса для 6-координационной моды на 6,7 ккал / моль ^-1 ниже, чем для 7-координации. Образование водных разновидностей Ru играет жизненно важную роль в окислении воды, поскольку оно может способствовать дальнейшему окислению катализатора Ru до более высоких степеней окисления посредством процесса PCET.При окислении водных частиц Ru ^III посредством процесса PECT образуется [Ru ^IV -OH] ⁺ . 7-координатный [Ru ^IV (bds) (pic) ₂ (OH)] ⁺ (рис. 5d) становится более устойчивым, чем соответствующий 6-координатный режим [Ru ^IV ( k ₃ ^{O, N, N} -bds) (рис.) ₂ (OH)] ⁺ (рис. 5c) на разницу свободной энергии Гиббса 13,3 ккал моль ^-1 . Соответствующий окислительно-восстановительный потенциал [Ru ^III -OH ₂ ] ⁺ _{7-координатный} / [Ru ^IV -OH] ⁺ _{7-координатный} равен 1.56 В, что на 0,29 В ниже, чем у 6-координатной [Ru ^III −OH ₂ ] ⁺ . Дальнейшее окисление [Ru ^IV -OH] ⁺ приводит к образованию [Ru ^V = O] ⁺ с расчетным потенциалом окисления 1,85 В при pH 1,0 по сравнению с экспериментальным значением 1,58 В.

DFT оптимизированные геометрии для преобразования структуры [Ru ^III -OH ₂ ] ⁺ между a 6-координационными и b 7-координационными конфигурациями, и [Ru ^IV -OH] ⁺ между c 6-координационной и d 7-координационной конфигурациями.Длины связей указаны в Å.

После образования [Ru ^V = O] ⁺ , этап образования связи O-O был рассчитан с помощью путей WNA и I2M (дополнительный рисунок 25), и их соответствующие переходные состояния показаны на рисунке 6 Вычисленная свободная энергия активации реакции через путь WNA составляет 15,5 ккал моль ^-1 , а свободная энергия реакции составляет -3,6 ккал моль ^-1 . Для пути I2M полная реакция включает диффузию двух разновидностей [Ru ^V = O] ⁺ , встречу двух разновидностей [Ru ^V = O] ⁺ с образованием пререакционноспособного димера и реакцию радикального связывания. в полном растворителе ^39,40,41 .Вычисленная свободная энергия активации для стадии радикального сочетания составляет 6,9 ккал-моль ^-1 от пререакционного димера до переходного состояния, а свободная энергия реакции составляет -11,5 ккал-моль ^-1 . Было обнаружено, что стадия взаимодействия двух видов играет ключевую роль в разной каталитической реакционной способности комплексов Ru-bda . Поэтому мы параметризовали модель [Ru ^V = O] ⁺ в соответствии с нашим опубликованным отчетом ⁴¹ и протестировали стабильность модели (дополнительный рис.26). На основании анализа водородных связей (дополнительный рис. 27) оксо [Ru ^V = O] ⁺ Ru-bds оказывается гидрофобным, подобно оксо Ru-bda. . Мы выполнили моделирование потенциала средней силы (PMF), чтобы оценить свободную энергию связи пререактивного димера в водной фазе. Расчетная свободная энергия связи двух частиц [Ru ^V = O] ⁺ в водной фазе составляет -4 ккал · моль ^-1 (дополнительный рис.28), что приводит к общей энергии активации 2,6 ккал моль ^-1 для Ru-bds (свободная энергия прямой активации образования связи O-O за вычетом свободной энергии диссоциации двух частиц; дополнительная таблица 2 ) для полной димеризации. По-видимому, путь I2M возможен для Ru-bds . Для сравнения, энергия активации Ru-bda немного ниже, чем у Ru-bda (3,9 ккал моль ^-1 ) ⁴⁰ .

Структуры переходного состояния пути WNA (слева) и I2M (справа). Атомы H, за исключением тех, которые связаны в молекулах воды, для ясности опущены. Длины связей указаны в Å.

Предлагаемый механизм

На основе вышеупомянутых электрохимических, масс-спектрометрических, кинетических исследований вместе с расчетами методом DFT предложен механизм реакции окисления воды с помощью Ru-bds в кислых условиях, который показан на рис. 7 ⁴² .

Предлагаемый путь электрохимического окисления воды и образования связи O-O с помощью Ru-bds в кислых условиях.

Каталитическое водное окисление с усилением основанием

Как было показано ранее Мейером и соавторами для окисления PECT с усилением оснований, роль добавленного буферного основания была исследована с помощью CVs Ru-bds (1,0 мМ) при pH 7,0 при сохранении ионной силы на уровне 0,5 М (компенсируется NaNO ₃ , дополнительный рис.31). Значительное ускорение каталитического тока достигается в направлении окисления воды, поскольку общая концентрация H ₂ PO ₄ ^— / HPO ₄ ^2- буферов постепенно увеличивается от 0,01 M до 0,2 M, в течение которых волна с форма почти плато наблюдалась при самой низкой концентрации буфера, где максимальный ток достигался при 1,28 В. Следовательно, участие буферного основания в пути PCET напрямую способствует усилению каталитической активности, которая связана с переносом электронов на электрод, происходящим вместе с перенос протона на добавленное основание.CV также регистрировали с различными концентрациями катализатора при pH 7,0. При изменении концентрации от 0,2 мМ до 1,0 мМ было получено резкое увеличение каталитического тока для окисления воды (дополнительный рисунок 32).

Электрохимия в нейтральных условиях

Соответственно, электрохимическое поведение 1,0 мМ Ru-bds и Ru-bda было дополнительно исследовано в 0,20 М фосфатных буферных растворах с pH 7,0 (рис. 8 и дополнительный рис. 33). К нашему удовольствию, Ru-bds продемонстрировал сверхвысокую электрокаталитическую плотность тока 11.79 мА см ⁻² (при 1,63 В со скоростью сканирования 0,1 мВ с ⁻¹ , рис. 8) с низким начальным перенапряжением 380 мВ. Для сравнения, плотность тока Ru-bda составляет всего 3,26 мА см ⁻² (при 1,63 В при скорости сканирования 0,1 мВ с ⁻¹ , рис. 8). Это значительное увеличение плотности тока за счет Ru-bds подчеркивает важность PCET в устранении высокого энергетического барьера для электрохимического окисления воды. Насколько нам известно, такое значение каталитической плотности тока является одним из самых высоких из когда-либо описанных в литературе при нейтральных условиях для окисления воды, катализируемого Ru-WOC (дополнительная таблица 3) ^29,30,43,44 .В установившемся режиме время пролета 12900 с ⁻¹ было достигнуто с помощью Ru-bds при скорости сканирования 1,3 В с ⁻¹ (рис. 9a), в то время как Ru-bda отображало время пролета. 300 с ⁻¹ при скорости сканирования 2,0 В с ⁻¹ . Последний примерно на два порядка меньше, чем у Ru-bds (рис. 9б). Объемный электролиз Ru-bds при pH 7,0 в течение 2 ч показывает распад с сохранением 30% начальной плотности тока (дополнительный рис.34а), а эффективность по Фарадею составила 94%. CV (дополнительный рисунок 35) показывают, что пиковый ток Ru ^{III / II} сохраняется после объемного электролиза, в то время как каталитическая плотность тока 8,2 мА см ^-2 снижается только до 6,8 мА см ^-2 . Два сигнала [Ru ^II (bds ²⁻) (рис.) ₂ + Na] ⁺ и [Ru ^II (bdsNa ^— ) (рис.) ₂ (CH ₃ CN)] ⁺ по-прежнему являются доминирующими видами без образования новых видов Ru (дополнительные рис.36 и 37).

CV 1,0 мМ Ru-bda и Ru-bds в фосфатном буфере pH 7,0, содержащем 20% объема CH ₃ CN со скоростью сканирования 100 мВ с ^-1 [0,2 М фосфатный буфер, I = 0,5 М (NaNO ₃ )], диаметр рабочего электрода из стеклоуглерода составляет 3 мм. Врезка: Увеличение зоны 0,4–1,2 В в БВ.

a CV Ru-bds в фосфатном буфере pH 7,0, содержащем 20% CH ₃ CN при различных скоростях сканирования от 0,1 до 1,3 В · с ^-1 . b CV Ru-bda при pH 7,0 / CH ₃ CN при различных скоростях сканирования от 0,1 до 2,0 В · с ⁻¹ . Условия: 0,2 М фосфатный буфер, I = 0,5 М (NaNO ₃ ), рабочий электрод из стеклоуглерода ( Φ 3 мм). Примечание. Значения i _cat при 1,70 В использовались для расчета TOF как для Ru-bds , так и для Ru-bda .

В нашем предыдущем исследовании тримеры Ru смешанной валентности для окисления воды, катализируемого Ru-bda , в нейтральных условиях, были доказаны с помощью химических и электрохимических методов и были успешно выделены и охарактеризованы ⁴⁵ . Здесь спектроэлектрохимия Ru-bds была исследована при постоянном потенциале 1,21 В, где изменения поглощения электролизного раствора контролировались in situ с помощью УФ-видимой спектроскопии. Как показано на дополнительном рис.38, наблюдаемой полосы при 690 нм не наблюдали, тогда как полоса при 690 нм представляет собой типичный пик поглощения трехъядерных частиц Ru. Следовательно, в случае Ru-bds не образуется µ -оксо-олигомеров. Что еще более важно, поверхности электродов до и после электролиза также были охарактеризованы с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) (дополнительный рис. 39). На поверхности электрода не было отложений элементов и разновидностей Ru, что исключает возможное разложение катализатора на RuO ₂ .

Как показано на диаграмме Пурбе, независимый от pH процесс окисления при 1,0 В появляется при pH> 5,5 (серые звезды на дополнительном рисунке 15), и эта волна окисления относительно мала по сравнению с волной Ru ^{III / II} ( Дополнительный рис.33). Точки данных Ru ^{III / II} и Ru ^{IV / III} соответственно хорошо выровнены во всем диапазоне pH. Таким образом, мы предполагаем, что независимый от pH процесс окисления при 1,0 В принадлежит разложившимся / выделившимся соединениям Ru, структура которых в настоящее время неизвестна.При этом окисление Ru ^III -OH до Ru ^IV = O запускает окисление воды с началом E = 1,2 В при pH 7,0.

Расчеты теории функционала плотности при pH 7,0

Расчеты DFT также были выполнены, чтобы получить более полное представление о механизме реакции с использованием Ru-bds при pH 7,0. Из диаграммы Пурбе видно, что Ru ^III -OH будет образовывать частицы Ru ^IV = O при pH> 4,6. Расчеты показали, что свободная энергия Гиббса [Ru ^III -OH] ⁺ _{(6-координата)} равна всего 0.На 8 ккал моль ^-1 ниже, чем у [Ru ^III -OH] ⁺ _{(7-координата)} . В фосфатном буфере [Ru ^IV -OH] ⁺ депротонируется под действием H ₂ PO ₄ ^— (доминирующие частицы в фосфатном буфере с pH 7,0), образуя Ru ^IV = O (дополнительный Рис.40) виды. Поскольку свободная энергия Гиббса Ru ^IV = O в триплетном состоянии на 16,6 ккал / моль ⁻¹ ниже, чем в синглетной геометрии, для расчетов мы использовали триплетное состояние частиц Ru ^IV = O.Рассчитанный окислительно-восстановительный потенциал [Ru ^III -OH] ⁺ _{(7-координата)} / [Ru ^IV = O] _T составляет 1,08 В при pH 7,0. Когда частицы Ru ^IV = O образуют связь O-O через WNA, используя H ₂ PO ₄ ^— (более сильное основание, чем вода) в качестве акцептора протонов, (i) в триплетном состоянии свободная энергия активации составляет 51,3 ккал моль ^-1 , а свободная энергия реакции составляет 33,9 ккал моль ^-1 (рис. 10a), и (ii) в синглетном состоянии свободная энергия активации равна 19.8 ккал моль ^-1 , а свободная энергия реакции составляет 15,0 ккал моль ^-1 . Следовательно, полная свободная энергия активации пути WNA составляет 36,4 ккал моль ^-1 , а свободная энергия реакции составляет 31,6 ккал моль ^-1 (энергетический профиль в синглете плюс разница энергий 16,6 ккал моль ^-1 между синглет и триплет Ru ^IV = O; рис. 10б).

Энергетические профили образования связи O-O Ru ^IV = O при pH 7.0 с a WNA триплета Ru ^IV = O с использованием H ₂ PO ₄ ^— в качестве основы, b WNA синглета Ru ^IV = O с использованием H ₂ PO ₄ ^— в качестве основы и c механизмом I2M. Единицы энергии — ккал / моль ⁻¹ .

Мы также рассчитали переходное состояние радикального связывания двух частиц Ru ^IV = O путем сканирования концевого расстояния связи O-O [Ru ^IV = O ∙ ∙ ∙ O = Ru ^IV ] антиферромагнитного открытого -оболочечный синглет, дающий свободную энергию активации 6.1 ккал-моль ^-1 от предварительно реактивного димера до переходного состояния и свободная энергия реакции 1,1 ккал-моль ^-1 (рис. 10c). Мы также параметризовали Ru ^IV = O _T и протестировали стабильность методом молекулярной динамики (MD; дополнительный рис. 26). Два нейтральных вида Ru ^IV = O _T более склонны к образованию пререактивного комплекса с более низкой свободной энергией связи -5 ккал · моль ^-1 (дополнительный рисунок 28) по сравнению с двумя [Ru ^V = O] ⁺ вида.Следовательно, общая энергия активации образования связи O-O из двух разделенных комплексов Ru ^IV = O _T составляет всего 1,1 ккал-моль ^-1 . Дальнейшее окисление [Ru ^IV = O] _T с образованием [Ru ^V = O] ⁺ , однако, имеет потенциал окисления 1,89 В. Высокий потенциал окисления Ru ^{V / IV} и высокая свободная энергия активации пути WNA указывает на то, что в нейтральных условиях образование связи O-O могло бы происходить через путь I2M в состоянии Ru ^IV = O; Путь I2M в состоянии Ru ^IV = O является новым открытием для молекулярного катализа окисления воды, в то время как Мейер и его коллеги сообщили о пути WNA, катализируемом Ru ^IV = O ⁴⁶ .Принимая во внимание результаты электрохимии и теоретические расчеты, мы предполагаем, что лимитирующей стадией электрохимического окисления воды Ru-bds при pH 7,0 является окисление Ru ^III -OH до Ru ^IV = O, и связь O-O образуется посредством радикального связывания двух частиц Ru ^IV = O.

Таким образом, путем введения двух сульфонатных групп в бипиридиновый лиганд был разработан одноядерный катализатор Ru Ru-bds для эффективного электрокаталитического окисления воды с TOF 160 с. ^-1 в кислых условиях при выдающейся каталитической активности с высокой TOF 12900 с ⁻¹ был успешно получен в нейтральных условиях.Лиганд bds ^2- с надлежащей электронодонорной способностью и подходящими сайтами лигирования играет жизненно важную роль в стабилизации состояний с высоким валентным Ru, адаптации 7-координационной конфигурации промежуточных продуктов реакции и стимулировании образования связи O-O через Механизм I2M. Расчеты DFT показали, что радикальное связывание двух частиц Ru ^IV = O в нейтральных условиях протекает с низким активационным барьером 1,1 ккал · моль ^-1 , обеспечивая новое понимание механизма окисления воды, катализируемого катализаторами окисления воды на основе Ru в нейтральных условиях.В частности, эта работа освещает влияние структурных изменений на электрохимическую каталитическую активность и предлагает вдохновляющую стратегию для разработки более эффективных и надежных WOC для потенциальных применений в электрокатализе и фотоэлектрокатализе.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно.Ниже приведены наиболее частые причины:

• В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
• Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, используйте кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
• Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
• Дата на вашем компьютере в прошлом.Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
• Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу.Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.

Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файлах cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта.Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

Автобусов Рутгерского университета в Нью-Брансуик

Часто задаваемые вопросы

Как лучше всего задать вопрос или оставить отзыв о системе шин?

Напишите нам по адресу bus_dots @ ipo.rutgers.edu, наш сотрудник ответит в течение одного рабочего дня.

Как мне узнать, есть ли задержка, или как я могу отследить местонахождение автобусов?

Вы можете отслеживать местонахождение всех автобусов в нашей системе на следующем веб-сайте: https://rutgers.transloc.com/ или бесплатно загрузить приложение «TransLoc» для iPhone или телефонов Android из магазина iTunes или Google Play. хранить.

Должен ли я платить за проезд на автобусе Университета Рутгерса?

Проезд на автобусе не взимается.

Нужно ли мне предъявлять удостоверение личности, чтобы ездить на автобусе Университета Рутгерса?

В кампусе Нью-Брансуика вы не обязаны предъявлять удостоверение личности в обычные рабочие часы, то есть с понедельника по четверг с 6:00 до 3:30 и с пятницы по воскресенье 24 часа в сутки. Служба Knight Mover работает с понедельника по четверг с 3:00 до 6:00 и требует действительного удостоверения личности Rutgers ID для посадки в автобус.

Предоставляет ли университет транспорт между кампусами Камден, Ньюарк и Нью-Брансуик?

Университет Рутгерса не предоставляет автобусное сообщение между Университетом Рутгерса в Нью-Брансуике, Университетом Рутгерса в Камдене и Университетом Рутгерса в Ньюарке.Поезда NJ Transit (NJT) «Северо-восточный коридор» часто курсируют между железнодорожными станциями Нью-Брансуика и Ньюарка. Трансфер на станцию ​​NJT River Line на вокзале Трентона соединяет Камден с поездами «Северо-восточный коридор».

Должен ли я носить маску для лица, когда нахожусь в автобусах Университета Рутгерса?

Все лица, пользующиеся автобусами кампуса, обязаны носить защитные маски. Лицевая маска должна закрывать нос и рот, и ее необходимо надевать перед посадкой в ​​автобус.Находясь на борту, перемещайтесь в пустые места внутри автобуса и, по возможности, держитесь на расстоянии 6 футов между собой и другими людьми.

Автобусная система работает круглосуточно и без выходных?

ходят с понедельника по четверг с 6:00 до 3:30 и с пятницы по воскресенье круглосуточно. Служба Knight Mover работает с понедельника по четверг с 3 до 6 часов утра.

Что делать, если я потеряю что-то в автобусе?

ценных вещей, утерянных в автобусе кампуса Rutgers New Brunswick / Piscataway, будут переданы полицейскому управлению Rutgers [RUPD] — Подразделение New Brunswick.Более подробную информацию о нашей системе бюро находок можно найти здесь.

Для получения дополнительной информации или вопросов свяжитесь с [email protected] или позвоните по телефону 848-932-7817

Услуги по вывозу и переработке мусора

Мы ответственно относимся к вашим отходам.

На протяжении почти столетия семья Румпке управляла одной из крупнейших в стране компаний по переработке и переработке мусора, предоставляя услуги по переработке бытового и коммерческого мусора и услуги по переработке в Огайо, Кентукки, Индиану и Западную Вирджинию.Наша работа — поддерживать чистоту в вашем родном городе. Наша миссия — инновации для сохранения планеты.

Хотя вывоз мусора — большая часть нашей деятельности, наш бизнес выходит далеко за рамки этого. Помимо вывоза мусора, мы также предлагаем широкий выбор услуг по санитарии для частных и коммерческих клиентов. Мы также собираем мусор со дворов, предоставляем мусорные контейнеры и сдаем в аренду переносные туалеты для строительных объектов.

Для предприятий мы предлагаем комплексный опыт управления промышленными отходами, выходящий за рамки типичного мусороперерабатывающего предприятия, а также услуги по обслуживанию и ремонту гидравлических систем.У нас есть все необходимое для безопасного и ответственного обращения с опасными материалами, включая формовочный песок, негрубый асбест и загрязненные почвы. Мы также работаем со строителями и подрядчиками для организации вывоза строительного мусора с строительных площадок по требованию.

Ни у одного другого поставщика услуг по вывозу мусора нет такого количества ценных предложений, как у нас. Мы можем быть вашим решением по утилизации отходов во многих отношениях, начиная с обслуживания мусора и его переработки и заканчивая более специализированными задачами.

Когда вы выбираете Rumpke в качестве своей компании по комплексному управлению отходами, вы получаете преимущество работы с одним из самых опытных и знающих людей в своем бизнесе.Мы стремимся поддерживать чистоту сообщества с помощью ответственных и новаторских методов. Обладая почти 100-летним ноу-хау, мы можем удовлетворить ваши потребности, какими бы они ни были.

Чтобы узнать больше о том, что делает нас лидерами в сфере обращения с отходами, или получить дополнительную информацию о наших возможностях, свяжитесь с нами сегодня. Наши представители будут более чем рады обсудить ваши потребности.

Свяжитесь с нами

Тара до производства за секунды | Google Cloud

Резиденция и другие категории зачисления | Columbia

Студент очной формы обучения должен регистрироваться для получения полной единицы проживания («RU»), длительного проживания или зачисления и условий (см. Ниже) каждый семестр, независимо от того, посещает ли студент курсы или нет.Студенты программ докторантуры не могут зарегистрироваться на неполный рабочий день. Аспиранты не могут регистрироваться более чем на 20 кредитов за семестр. Кредиты, превышающие 20, должны быть утверждены как DGS, так и Управлением по делам студентов GSAS.

Студенты-заочники, обучающиеся по автономным программам магистратуры, могут записаться на полное, половинное или квартальное общежитие. Для студентов, обучающихся по автономным программам магистратуры, действуют следующие правила:

• Студент, зарегистрированный на полную резиденцию («RU»), может записаться на четыре или более курсов.Обратите внимание, однако, что дополнительное обучение взимается за каждый балл, если студент регистрирует более 20 баллов за семестр.
• Студент, зарегистрированный на половину единицы проживания («0.5 RU»), может записаться на не более трех курсов.
• Студент, зарегистрированный на квартальную резиденцию («0,25 RU»), может записаться на один или два курса.

Единицы полного, полу- и квартального проживания рассчитываются на основе курсов, пройденных для получения буквенной оценки, успешных / неуспешных или зачетных единиц R.

Студентам, обучающимся по автономным программам магистратуры, при регистрации на полные или частичные единицы проживания следует помнить, что для присвоения степени магистра требуется эквивалент двух единиц полной резиденции. По завершении программы студенты должны зарегистрировать в общей сложности два общежития.

Пожалуйста, обратите внимание, что для иностранных студентов, обучающихся по автономным программам магистратуры, для получения студенческой визы требуется постоянное обучение в Колумбии.Соответственно, иностранные студенты должны регистрироваться для получения полной единицы проживания каждый семестр, пока они не наберут количество единиц проживания, необходимое для присвоения их степени. После получения необходимого количества единиц проживания, как студенты докторантуры, так и студенты магистратуры должны зарегистрироваться в программе длительного проживания («ER»). Смотрите ниже для получения дополнительной информации.

Выбор полных или частичных единиц проживания во время регистрации также может повлиять на оплату обучения и выставление счетов. Для получения дополнительной информации обратитесь к странице Высшей школы о стоимости посещения.

Российская государственная библиотека

Российская государственная библиотека (РГБ) — крупнейшая библиотека России, вторая по величине библиотека в мире. Он был основан в 1862 году и входил в состав Московского публичного и Румянцевского музеев. С момента основания в библиотеку поступают экземпляры обязательного экземпляра всех изданных в России публикаций. 24 января 1924 года она была переименована в Русскую библиотеку им. И. Ленина. 6 февраля 1925 года он был преобразован в v.Государственная библиотека СССР им. И. Ленина, а с 22 января 1992 года — Российская государственная библиотека.

Сейчас в фондах Российской государственной библиотеки более 47 миллионов книг, документов и артефактов. Ежегодно библиотеку посещают более 800 тысяч человек, оформляется около 100 тысяч новых библиотечных билетов. В РГБ 36 читальных залов, в которых одновременно могут работать более полутора тысяч человек. Любой гражданин России или другого государства старше 14 лет может стать пользователем Библиотеки.
Библиотеке важно не только пополнять свои коллекции, но и делать их максимально доступными, уделяя внимание сохранности редких и ценных изданий. Оцифровка и размещение материалов в электронной библиотеке РГБ решают эти задачи. Более 90% авторефератов диссертаций, старопечатных книг, документов из Картографической коллекции и Универсальной коллекции, а также более 80% Музыкальной коллекции находятся в общественном достоянии. Доступ к защищенным авторским правом документам возможен только из помещения библиотеки.

В конце 2014 года решением Министерства культуры Российской Федерации Российская государственная библиотека была назначена оператором Национальной электронной библиотеки (НЭБ). НЭЛ — это современный проект, направленный на свободный доступ читателей к фондам ключевых российских библиотек через интегрированный портал и поисковую систему.

С января 2017 года РГБ начал получать электронные экземпляры обязательных экземпляров печатных публикаций и диссертаций.

Библиотека развивается и ищет новые формы взаимодействия с читателем.Лучшие и самые интересные коллекции РГБ демонстрируются на выставках. В 2016 году Российская государственная библиотека открыла новое музейное пространство для крупных выставок Ивановский зал. Каждая экспозиция сопровождается лекционной экскурсией и экскурсионной программой. Также можно совершить экскурсию в Книгохранилище, Дом Пашкова, Музей книги и пройтись по помещению главного корпуса. На традиционных мероприятиях LibraryNight, LibraryDay и Open Doors Day приглашаются специалисты и все желающие познакомиться с работой библиотеки.